FP 16 – Massenspektrometrie
Versuchsanleitung im Fortgeschrittenenpraktikum Physik
Angewandte Physik
FP 16 – Massenspektrometrie
Versuchsraum D.11.16a
Betreuer Marcel vom Scheidt
Raum D.07.06 / Tel.: 3504
vomscheidt@uni-wuppertal.de
techn. Betreuer Jürgen Broda
Raum G.11.07a / Tel.: 2804
Version Last modified: Mon Jul 18 12:39:13 CEST 2011
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1 Zielsetzung
Massenspektrometer sind in weiten Teilen von Forschung und Industrie einen Grundstein der Prozessanalytik und -überwachung. So unterschiedlich der Aufbau und Einsatz verschiedener Typen von Massenspektrometern auch sein mag, so haben sie doch alle ein sie einendes Messprinzip: Alle Massenspektrometer ionisieren ihr Analyt und trennen dieses nach dem Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) auf. Auch der dreigliedrige Grundaufbau ist immer gleich. Ein Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, dem Massenanalysator und einem Detektor, welche unter Hochvakuumbedingungen betrieben werden.
Wolfang Paul war in den 1950er Jahren maßgeblich an der Entwicklung des Quadrupol-Massenfilters beteiligt. Seine Leistungen und die Beiträge von Norman F. Ramsey und Hans G. Dehmelt wurden 1989 mit dem Nobelpreis für Physik gewürdigt (siehe [4]).
Dieser Versuch soll Sie mit Analysemethoden in der Massenspektrometrie vertraut machen. Sie arbeiten dabei mit einem Quadrupol-Massenspektrometer und werden die aufgenommen Spektren physikalische interpretieren.
2 Erforderliche Vorkenntnisse
Überlegen Sie sich im Vorfeld wie das zu messende Massenspektrum von Luft auszusehen hat.
Konzentrieren Sie sich in Ihrer Vorbereitung auf folgenden Themenbereiche:

  1. Prinzip der Massentrennung bei verschiedenen Typen von Massenspektrometern

  2. Grundkenntnisse zum lonisationsvorgang bei Elektronenstoß von Atomen und Molekülen,
    Dissoziation, Ionen-Molekül-Reaktionen

  3. Aufbau und charakteristische Eigenschaften des Quadrupol-Massenspektrometers,
    Ionenflugbahn,
    Mathieusche Differentialgleichung,
    Auflösung in 10%-Tal-Definition

  4. Zusammensetzung der Atmosphäre,
    Massenzahlen und Ionenbruchstückverteilung (Cracking Pattern) einzelner Bestandteile

  5. Kinetische Gastheorie,
    Grundlagen der Vakuumtechnik und Druckmessung
Bringen Sie am Versuchstag einen USB-Stick mit, auf dem Sie Ihre Messdaten speichern können.
3 Literaturhinweise
Die hier angegebenen Verweise bilden nur einen sehr geringen Teil der umfangreichen Literatursammlung zur Massenspektrometrie ab und sollen Ihnen lediglich als Orientierung dienen.
Zugang zu den Zeitschriftenartikeln ist mit zugehöriger IP aus dem Campusnetz der BUW möglich. Die Zitate [1], [6] und [7] liegen passwortgeschützt auf den FP-Seiten (download.)
Sehr empfehlenswert ist die NIST-Datenbank [12]. Dort finden Sie u.a. Massenspektren und Ionisierungsenergien von einzelnen Spezies.
[1] Leybold-Heraeus, Theoretische Grundlagen der Quadrupol-Massenspektrometrie
[2] W. Paul, H.P. Reinhard und U. von Zahn, Das elektrische Massenfilter als Massenspektrometer und Isotopentrenner, Zeitschrift für Physik, Band 152 (1958), Seite 143-147
(SpringerLink-Zugang aus dem Campusnetz der BUW)
[3] W. Paul und M. Raether, Das elektrische Massenfilter, Zeitschrift für Physik, Band 140 (1955), Seite 262-273
(SpringerLink-Zugang aus dem Campusnetz der BUW)
[4] W. Paul, Elektromagnetische Käfige für geladene und neutrale Teilchen
Nobel-Vortrag von Wolfgang Paul, Stockholm 1989 (engl. Fassung von nobelprize.org als pdf)
Angewandte Chemie, Vol.102 Iss.7 (1990), Seite 780-789
(Wiley InterScience-Zugang aus dem Campusnetz der BUW)
[5] J.H. Gross, Mass Spectrometry – A Textbook, Springer, Berlin Heidelberg (2004)
[6] Hiden Analytical, Auszüge aus der MASsoft Gebrauchsanweisung zum Massenspektrometer HAL 7 RC RGA 100
[7] Micromass, Mass Spectrometer partial pressure gauge
[8] Demtröder, Experimentalphysik 3 – Atome, Moleküle und Festkörper, Springer, Berlin Heidelberg (2005)
[9] H. Budzikiewicz, Massenspektrometrie, Wiley-VCH, Weinheim (2005)
[10] K. Treml, Isotopentrennung 1.Teil: Klassische Methoden, Physik in unserer Zeit, Vol.6 Iss.4 (1975), Seite 110-117
(Wiley InterScience-Zugang aus dem Campusnetz der BUW)
[11] M. Wutz, Theorie und Praxis der Vakuumtechnik, Vieweg-Verlag Braunschweig (1992)
[12] National Institute of Standards and Technology (NIST), http://webbook.nist.gov/chemistry/
4 Versuchsaufbau

Abbildung 1: Schematischer Aufbau des Pumpenstandes mit angeschlossenen Vakuumpumpen (1, 2), Vakuummetern (8, 9, 10) und Massenspektrometer (11).
  1. Drehschieberpumpe

  2. Turbomolekularpumpe

  3. Hochvakuumventil V1

  4. Hochvakuumventil V2

  5. Dosierventil

  6. Belüftungsventil für die Turbomolekularpumpe V3

  7. Adsorptionsfalle

  8. Wärmeleitvakuummeter Thermovac

  9. Wärmeleitvakuummeter Thermovac

  10. Ionisationsvakuummeter Penningvac

  11. Massenspektrometer HAL 7 RC RGA 100

  12. Messanordnung (Rezipient)
5 Allgemeine Hinweise
Vertrauen Sie nicht darauf, dass Sie alle nötigen Einstellungen und Paramter irgendwann in den gespeicherten Dateien wiederfinden. Notieren Sie sich stets alle wichtigen Einstellungen wie Massenbereich, Schrittweite (samples per amu), (automatischer) Detektionsbereich (acquisition range), Dateiname, … .
Ein Massenspektrometer misst immer ein Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z, obwohl man umgangssprachlich auch von gemessenen Massen spricht.
Beachten Sie auch, dass weder die in der Software verwendeten Einheiten amu und Torr noch die Druckanzeige des Combivac SI Einheiten darstellen.
Das Massenspektrometer
Das im Prakikum verwendete Quadrupol-Massenspektrometer ist das HAL 7 RC RGA 100 der Firma Hiden Analytical, Warrington, England. Der Messbereich dieses Instruments beträgt 0 – 100 m/z. Die Ansteuerung erfolgt über die MASsoft Oberfläche. Machen Sie sich bereits vor dem Versuch mit der Software vertraut [6]. Schalten Sie vor dem Start von MASsoft zunächst den Steuerungskasten des Massenspektrometers ein und warten Sie auf ein akustisches Bestätigungssignal.
Möchten Sie sich während der Versuchsdurchführung einen schnellen Überblick über ein Massenspektrum verschaffen, so wählen Sie den Bar Modus. Hier können Sie die automatische Bereichsregelung und das kontinuierliche scannen aktiviert lassen. Bei den anderen Scans empfiehlt es sich, diese Parameter zu deaktivieren. Solche Scans werden in der Regel im Profil Modus durchgeführt. Ausnahmen bilden hierbei die Messungen zum Ionisationspotential (Map Modus) und Druckabfall (MID Modus).
Sollte das detektierte Massenspektrum zu stark verrauscht sein, dann kann dies mehrere Ursachen haben. Überprüfen Sie den eingestellten Detektionsbereich und ggf. die Zeitangaben Dwell und Settle. Die Scangeschwindigkeit pro Samplepunkt ergibt sich aus den Zeitvorgaben von Settle (Justierzeit), Point (Zwischenzeit, nicht änderbar) und Dwell (Integrationszeit auf dem Samplepunkt).
Arbeitsplatzrechner
Messdaten werden auf dem Arbeitsplatzrechner zunächst in einem Unterverzeichnis von F:\ gespeichert. Damit Sie später Ihre Daten nutzen und weiterverarbeiten können, müssen Sie diese in das csv Format exportieren. Löschen Sie am Ende des Versuchs keine Daten!
Achten Sie später bei der Auswertung darauf, dass die Daten richtig importiert werden.
Der Pumpenstand
Im Pumpenstand integriert ist das Combivac, welches Ihnen die Drücke der angeschlossenen Drucksensoren Thermovac (Feinvakuummeter) und Penningvac (Hochvakuummeter) anzeigt. Der dokumentierte Messfehler des Penningvac beträgt ±30% vom angezeigten Wert.
Achten Sie während einer Messung auch immer auf die Druckanzeige. Sollte während eines Scans der Druck sprunghaft ansteigen, dann können Sie diese Messung später nicht verwenden. Warten Sie gegebenenfalls bis sich der Druck wieder stabilisiert hat.
6 Versuchsdurchführung
Starten Sie zunächst einige Probemessungen im Bar und Profil Modus, um sich mit den Hauptfunktionen der Software und der Messanordnung vertraut zu machen.
 
Liegt der Druck unter 1·10-5 mbar (abgelesen am Combivac), dann können Sie Ihre Messung starten. Nehmen Sie zunächst im Bar Modus ein Massenspektrum auf. Achten Sie auf die unterschiedlichen Scangeschwindigkeiten bei den verschiedenen Detektionsbereichen. Lassen Sie dazu das Häckchen auto range aktiviert und starten Sie einen kontinuierlichen Scan. Aus dem so aufgenommenen Massenspektrum läßt sich nun der Detektionsbereich für den nächsten Scan im Profil Modus gewinnen. Lesen Sie dazu die Zehnerpotenz des angezeigten Partialdrucks vom höchsten Peak ab und ziehen davon nochmal eins ab (z.B. Anzeige von 4,5·10-7 torr, d.h. -8 als Detektionsbereich der nächsten Messung). Sollte die Messung in eine Sättigung laufen, so müssen Sie die Detektionsempfindlichkeit herabsetzen.
Aufgaben
Bearbeiten Sie die folgenden Aufgaben. Achten Sie dabei auf die Angaben von Messfehlern und diskutieren Sie Ihre Ergebnisse.
A.1 Theoretisches Auflösungsvermögen
Im Massenpeak m/z = 28 überlagern sich die Spezies N2 und CO. Berechnen Sie das zur Trennung der beiden Komponenten benötigte minimale Auflösungsvermögen eines Massenspektrometers.
Ermitteln Sie ebenfalls das erforderliche Auflösungsvermögen für die Trennung der beiden Isotopologen 12C17O16O und 13C16O2 mit ihren zugehörigen Massen 44,9932 u und 44,9940 u.
Hinweis: Die genauen Massen für N2 und CO finden Sie z.B. in [12].
Quelle der Massen für die Isotopologen von CO2: A.M. Zyakun, M. Schidlowski, Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes, 161, (1997), 97
A.2 Mathieusche Differentialgleichung
Leiten Sie anhand des Stabilitätsdiagramms und dem Zusammenhang zwischen m und dem dimensionslosen Parameter q die Beziehung m/Δm ≈ const. ab.
Welche maximale Auflösung ist bei einem Quadrupol-Massenspektrometer theoretisch möglich?
Hinweis: Sehen Sie sich die Definition des dimensionslosen Parameters q in den Bewegungsgleichungen der Ionen im Feld eines Quadrupols an.
A.3 Analyse der chemischen Elemente und ihrer Massen im Restgas
Bestimmen Sie die chemische Zusammensetzung im Restgas qualitativ wie quantitativ.
Vergleichen Sie die Partialdrucksumme mit dem angezeigten Totaldruck am Combivac.
Hinweis: Notieren Sie zu Ihrer Messung stets den angezeigten Druckwert am Combivac. Grenzen Sie den Messbereich auf 10 – 60 m/z ein. Nutzen Sie zur quantitativen Analyse den Profil Modus. Verwenden Sie bei Ihren Berechnungen die Cracking-Pattern Tabelle und die Angaben zur relativen Sensitivität, um die Partialdrücke der einzelnen Komponenten bestimmen zu können. Achten Sie bei der Auswertung auf Überlagerungen verschiedener Spezies in den Massenpeaks. Geben Sie die Zusammensetzung des Restgases auch prozentual an. Tipps zur Auswertung folgen in Abschnitt 7.
A.4 Analyse der chemischen Elemente und ihrer Massen aus Umgebungsluft
Bestimmen Sie die chemische Zusammensetzung der Umgebungsluft qualitativ wie quantitativ.
Vergleichen Sie die Partialdrucksumme mit dem angezeigten Totaldruck am Combivac.
Achten Sie vor dem Öffnen des Dosierventils darauf, dass die LEDs von Filament und Emission erloschen sind.
Hinweis: Öffnen Sie vorsichtig das Dosierventil, bis Sie einen Druck zwischen 1–1,5 · 10-5 mbar erreicht haben. Messung und Auswertung erfolgen wie in der vorherigen Aufgabe. Beachten Sie, dass das analysierte Gas ein Gemisch aus Umgebungsluft und Restgas ist. Quantitative Aussagen können Sie nur treffen, wenn Sie von Ihrem Ergebnis die Partialdrücke aus der Restgasanalyse subtrahieren. Tipps zur Auswertung folgen in Abschnitt 7.
A.5 Bestimmung des Auflösungsvermögen nach der 10% Tal-Definition
Bestimmen Sie das Auflösungsvermögen nach der 10% Tal-Definition an mindestens drei Peaks im Massenspektrum.
Hinweis: Zeichnen Sie die Hauptpeaks von Wasser, Stickstoff und Sauerstoff in geeigneter Weise auf und tragen Sie A = m/Δm gegen m in einem Diagramm auf. Es ist empfehlenswert an dieser Stelle den Massenbereich einzuschränken und den Detektionsbereich für jeden Massenpeak anzupassen, so dass sich die gewünschten Massenpeaks optimal darstellen lassen.
A.6 Variierbare Linienbreite
Ermitteln Sie den Zusammenhang zwischen Linienbreite und Linienhöhe.
Hinweis: Ändern Sie den Tuningparameter delta-m (siehe [6]). Zeichnen Sie mindestens zehn Spektren eines ausgewählten Massenpeaks mit unterschiedlichen Linienbreiten in geeigneter Weise auf. Sie sollten bei einer Linienbreite beginnen, bei der sich ein vernünftiges Spektrum aufnehmen lässt. Tragen Sie die Peakhöhe gegen den Tuningparameter delta-m auf.
A.7 Ionisierungspotentiale
Bestimmen Sie die Ionisierungspotentiale von mindestens zwei Substanzen.
Reduzieren Sie unbedingt vor der Messung den Emissionsstrom (siehe [6]).
Er sollte einen Wert von 60 μA nicht übersteigen.
Eine zu hohe Emission kann zu Schäden am Filament führen. Fragen Sie im Zweifel den Assistenten. Denken Sie daran nach diesem Versuchteil die Emission wieder auf den alten Wert einzustellen.
Hinweis: Nutzen Sie den Map Modus für diese Analyse. Ermitteln Sie aus vorangegangenen Messungen das Masse–zu–Ladungsverhältnis am Peakmaximum Ihres ausgewählten Stoffes und tragen Sie diesen Wert als Masse ein. Der eingestellte Energiebereich sollte 10–50 eV betragen. Wenn nötig, mitteln Sie in Ihrer Auswertung einige Messungen. Machen Sie eine lineare Näherung im ansteigenden Ast des Kurvenverlaufes. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Energieachse ist das gesuchte Ionisierungspotential.
A.8 Druckabfall
Messen Sie die Partialdrücke der fünf Hauptbestandteile von Luft während der Unterdruckerzeugung. Interpretieren Sie Ihr Ergebnis.
Hinweis: Tragen Sie im MID Modus die erforderlichen Substanzen mit Ihren Hauptpeaks und der relativen Sensitivät ein. Starten Sie die Messung. Warten Sie etwas, bevor Sie das Dosierventil vollständig schließen.
A.9 Bestimmung einer unbekannten Substanz
Identifizieren Sie eine organisches Molekül anhand seiner Ionenbruchstückverteilung.
Hinweis: Die unbekannte Substanz erhalten Sie von Ihrem Betreuer. Messen Sie wieder in einem Bereich von 10 – 60 m/z. Vergleichen Sie Ihre Messungen mit den Massenspektren der Umgebungsluft. Fallen Ihnen signifikante Änderungen auf? Nutzen Sie die Cracking-Pattern Tabelle bei der Auswertung.
A.10 Vergleichende Messung des Vakuums mit Hilfe des Massenspektrometers und des Ionisationsvakuummeters
Messen und vergleichen Sie die Druckangaben des HAL 7 RC RGA 100 mit denen des Penningvac.
Hinweis: Tragen Sie als Detektor die Option total pressure ein. Stellen Sie mit dem Dosierventil verschiedene Druckwerte ein und notieren Sie die Werte von der Combivac–Anzeige. Tragen Sie in einer Grafik die Druckwerte beider Detektoren gegeneinander auf. Schätzen Sie den Fehler des Massenspektrometers großzügig ab. Der Hersteller kommentiert diesen Modus: »The total pressure mode on our instrument is only very approximate. It is better to sum the partial pressures to produce the total pressure.«
7 Hinweise zur Auswertung
Schätzen Sie Fehlerwerte der Partialdruckmessung durch das Massenspektrometer geschickt ab.
Das Massenspektrometer ist so kalibriert, dass die Linienbreite über den gesamten Messbereich konstant gehalten wird. Auflösung und Transmission verhalten sich umgekehrt proportional zueinander [1], d.h. die Intensität der Peaks nimmt umgekehrt proportional zu m/z ab. Diese massenabhängige Transmission müssen Sie bei der quantitativen Auswertung von Restgas und Umgebungsluft beachten. Sie müssen Ihre gemessenen Partialdrücke mit einem Transmissionsfaktor M/28 multiplizieren, wobei M hier für das m/z Verhältnis steht. Die so neu gewonnen Daten können zur quantitativen Analyse mittels Cracking-Pattern-Verfahren herangezogen werden.
Unterschiedliche Ionisierungswahrscheinlichkeiten bezüglich der Elektronenstoßionisation bei 70 eV sind in der Größe relative Sensitivität enthalten. Haben Sie den Partialdruck einer Komponente nach dem Cracking-Patter-Verfahren bestimmt, dann müssen Sie diesen Wert noch durch den jeweiligen Wert der relativen Sensitivität teilen.
Die untersuchte Umgebungsluft ist ein Gemisch aus einströmender Umgebungsluft aus dem Praktikumsraum und des sich im Rezipienten befindlichen Restgases. Zur Angabe der quantitativen Zusammensetzung der Umgebungsluft müssen daher die Restgasanteile abgezogen werden. Beachten Sie, dass nur die Subtraktion von Partialdrücken gleicher chemischer Komponenten zulässig ist.
8 Anhang

Abbildung 2: Zusammensetzung der Luft in der Troposphäre nach Volumenanteilen gestapelt. Mit Genehmigung von R. Koppmann.
Tabelle 1: Ausgewählte Substanzen mit ihren Haupt- und Nebenpeaks sowie relativer Sensitivität (soweit vorhanden). Die Angaben gelten für Elektronenstoßionisation bei 70 eV im Hochvakuum. Die relativen Werte der Nebenpeaks beziehen sich auf die Höhe des Hauptpeaks.
Substanz Hauptpeak Nepenpeaks rel. Sens.
Formel Name m/z % m/z % m/z % m/z % m/z %
H2 Wasserstoff 2 100 0,44
He Helium 4 100 0,14
CH4 Methan 16 100 15 85 14 19 13 08 12 02 1,60
NH3 Ammoniak 17 100 16 80 15 08 14 02 1,30
H2O Wasser 18 100 17 23 16 02 0,90
Ne Neon 20 100 22 10 0,23
C2H2 Acetylen 26 100 25 20 24 06 13 06
CH2CHCl Venylchlorid 27 100 62 84 28 37 26 34
C2H4 Ethylen 28 100 27 65 26 62 25 12
CO Kohlenmonoxid 28 100 12 05 16 01 1,05
N2 Stickstoff 28 100 14 07 29 01 1,00
C2H6 Ethan 28 100 27 33 30 26 26 23 2,60
C2H4O Ethylenoxid 29 100 44 65 15 65 14 20
C2H4O Acetaldehyd 29 100 44 46 43 27 42 09
C3H8 Propan 29 100 28 59 27 38 44 26
CH3OH Methanol 31 100 32 67 29 65 28 06 1,80
C2H5OH Ethanol 31 100 45 51 29 30 27 24 3,60
O2 Sauerstoff 32 100 16 11 0,86
H2S Schwefelwasserstoff 34 100 32 44 33 42 36 04 2,20
HCl Chlorwasserstoff 36 100 38 32 35 17 1,60
Ar Argon 40 100 20 11 1,20
C3H6 Propen 41 100 39 74 42 70 27 38
C4H10 Butan 43 100 29 44 27 37 28 33
C3H6O Aceton 43 100 58 33 15 20 27 08 42 07 3,60
CO2 Kohlendioxid 44 100 28 12 16 16 12 07 22 03 1,40
C3H7OH Isopropanol 45 100 43 17 27 16 29 10
CxHy Rotationspumpenöle 57 100 55 73 43 73 41 33 1,00
SO2 Schwefeldioxid 64 100 48 49 32 10 16 05 2,10
C6H6 Benzol 78 100 52 19 51 19 39 14 5,90
Kr Kypton 84 100 86 31 82 21 1,70
CCl2F2 Freon 12 85 100 87 32 50 16 2,70